紫外光辐照下的纳米氧化锌改性沥青相态分析

摘要：为了研究不同粒径和不同掺量的纳米氧化锌改性材料对沥青性能的影响，选用粒径为20nm、30nm、50nm,掺量为1%、3%、5%的纳米氧化锌颗粒分别制备纳米氧化锌改性沥青，借助动态剪切流变仪对70号基质沥青与纳米氧化锌改性沥青分别进行应变扫描、温度扫描、频率扫描等动态剪切流变试验，主要从复合剪切模量、相位角、车辙因子等评价指标研究不同粒径及不同掺量下纳米氧化锌改性沥青的黏弹特性，并且借助Han曲线、Black曲线对纳米氧化锌改性沥青的相态结构进行了分析；最后研究了纳米氧化锌改性沥青的抗紫外光老化性能。结果表明：加入适当的纳米氧化锌材料可以使沥青与之很好地融合，形成稳定的空间网状结构；纳米氧化锌可以有效地提升基质沥青的抗紫外光老化性能，且掺量越大，老化前后的复合剪切模量与相位角的变化幅度越小；推荐纳米氧化锌最佳掺量为3%,最佳粒径为30nm。

关键词：纳米氧化锌改性沥青;动态剪切流变试验;Han曲线;Black曲线;紫外光老化试验;

基金：国家自然科学基金，项目编号51378474;中原科技创新领军人才中原千人计划，项目编号194200510015;河南省科技攻关项目，项目编号192102310012;河南省高等学校重点科研项目计划，项目编号19A560024;郑州航院研究生教育创新计划基金，项目编号2020CX35;

近年来，纳米材料作为一种实用新型材料，已经在很多领域被广泛使用。纳米材料对沥青的改性也同样有着很好的效果，如将纳米材料作为改性剂添加到沥青中可很好地改善沥青的高温稳定性、抗疲劳性能、抗滑性能、抗老化性能等。如今，境内外已有学者将纳米材料加入到基质沥青中进行研究。张洪亮等[1]通过动剪切流变试验等研究了平均粒径为2mm、80nm和350nm的3种不同球型尺寸的氧化锌粒径对沥青混合料物理性能的影响，得到氧化锌粒径为80nm时性能最佳的结论。李晋等[2]通过DSR等试验研究了不同量级粒径的氧化锌改性沥青的性能，结果表明：随着氧化锌粒径的减小，抗车辙能力、抗老化性能等都显著增加。Amir等[3]研究了纳米黏土和纳米熟石灰的作用及沥青混合料的水稳定性。陈渊召等[4]选用不同掺量的纳米氧化锌改性沥青进行DSR等试验分析了纳米氧化锌改性沥青的路用性能，得到掺量为4%的纳米氧化锌改性沥青混合料具有最佳的高温稳定性能和水稳定性能。肖鹏等[5]采用3种不同的制备工艺分别制成3种纳米氧化锌/SBS改性沥青，之后通过SEM扫描电镜对纳米氧化锌/SBS改性沥青进行微观分析，结果表明SBS与沥青主要发生了物理变化，纳米氧化锌与沥青发生了化学反应。Xu等[6]将不同掺量的纳米氧化锌加入到基质沥青中，测试纳米氧化锌改性沥青的物理性能，还通过薄膜烘箱测试和紫外线老化测试得到一定量的纳米氧化锌改性沥青具有良好的抗老化性能。

境内外学者对纳米材料进行沥青的改性已经得到了可观的成果，但关于不同粒径不同掺量的纳米氧化锌改性沥青的研究仍然不多。本文基于流变学原理对不同粒径及不同掺量的纳米氧化锌改性沥青先进行DSR试验，通过分析应变、温度、频率扫描结果来总结纳米氧化锌对基质沥青的影响，并通过Han曲线和Black曲线对纳米氧化锌与基质沥青的相态结构和相容性进行分析；再通过紫外光老化试验对比纳米氧化锌改性沥青老化前后的变化，分析纳米氧化锌材料对沥青老化性能的影响。

采用70号道路石油沥青，各项基本性能指标见表1。

表170号道路石油沥青基本性能

分析项目

质量指标

检测结果

试验方法

针入度(25℃,100g,5s)0.1mm针入度(25℃,100g,5s)0.1mm

60～80

67

T0604-2011

针入度指数PI

-1.5～+1.0

-1.31

T0604-2011

软化点(环球法)/℃

≥46

48.0

T0606-2011

60℃动力黏度/(Pa·s)

≥180

208

T0620-2000

10℃延度/cm

≥15

31.8

T0605-2011

15℃延度/cm

≥100

100

T0605-2011

分别采用粒径为20nm、30nm、50nm纳米氧化锌，颜色呈白色，粉末状。各项基本性能指标见表2。

表2纳米材料技术指标

纳米材料

粒径/nm

比表面/(m2·g-1)

松装密度/(g·cm-3)

纳米氧
化锌

20

48.16

0.56

30

62.91

0.98

50

68.12

0.84

纳米氧化锌改性沥青的制备采用高速剪切分散乳化机，具体制备工艺[7]如图1所示。

图1纳米氧化锌改性沥青制备工艺流程

为进一步探究不同粒径和不同掺量的纳米氧化锌对基质沥青流变性能的影响，本文试验采用型号为MCR102的动态剪切流变仪(DSR);选用直径为25mm的旋转轴，震荡速度为10rad/s,旋转轴与固定板之间间隙为1mm,具体参数如表3所示。

表3参数设置

试验类型

试验温度/℃

荷载设置

加载频率/Hz

应变扫描

60

应变控制
(0.1%～100%)

1.59

温度扫描

40～80

应变控制(2%)

1.59

频率扫描

40,60,80

应变控制(2%)

0.01～10

试验根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011)中的T0609规程进行烘箱薄膜加热试验[8],而后进行室内紫外光老化试验[9],紫外光老化环境箱温度设定为35℃,以高压汞灯作为模拟紫外光老化光源，环境箱内紫外光辐照强度为370W/m2,老化时间为4d。

探究相同粒径下不同掺量的纳米氧化锌改性沥青的流变性能，首先应确定出改性沥青的线黏弹性范围，图2为相同粒径下不同掺量的纳米氧化锌改性沥青复合剪切模量与相位角随应变变化的试验结果，图3为相同掺量下不同粒径的纳米氧化锌改性沥青复合剪切模量与相位角随应变变化的试验结果。

由图2可直观看出相同粒径下不同掺量的线黏弹性范围，由图3可直观看出相同掺量下不同粒径的线黏弹性范围，两种情况下变化规律大体一致，复合剪切模量在应变值达到23.8%后骤降，相位角也在应变值到达23.8%后突增。由此可以得出：纳米氧化锌改性沥青的线黏弹性范围在0～23.8%范围内为有效区间，超过23.8%后线黏弹性将失效。此外，图2、图3中，不管是相同粒径不同掺量的改性沥青还是相同掺量不同粒径的改性沥青，曲线变化与基质沥青相比，在23.8%后曲线突变斜率较基质沥青较缓，并且突变时间滞后一些，故加入纳米氧化锌可以稍微延长沥青的黏弹性范围。

图2相位角及复合剪切模量随应变变化

图3相位角及复合剪切模量随应变变化

弹性材料的力学特性在变化的温度下可用弹性常数表示，而黏弹性材料受温度影响却很大，通常情况下随着温度升高，黏弹性材料会呈现黏性流体特征，随着温度降低，其弹性固体特征会越来越明显。为探究不同温度下复合改性沥青的流变性能变化规律，选取40℃～80℃温度区间段进行温度扫描试验，图4、图5分别为在温度扫描下纳米氧化锌改性沥青的复合剪切模量G*、相位角δ、车辙因子G*/sinδ的变化趋势。

图4复合剪切模量及相位角随温度变化

图5车辙因子随温度变化

复合剪切模量G*反映的是沥青抵抗变形的总能力，通过观察图4的曲线变化趋势，可以看出：在粒径为30nm的改性沥青中，每种掺量的纳米氧化锌改性沥青复合剪切模量值基本接近，细微观察发现48℃之前，5%相较于其他掺量的改性沥青数值较大一点；48℃之后，3%相较于其他掺量的改性沥青数值较大一点。在掺量为3%的改性沥青中，粒径为30nm的纳米氧化锌改性沥青在48℃之后复合剪切模量比较之下较大。总体来说，纳米氧化锌可以很好地与基质沥青融合，从而提高沥青的复合剪切模量，即提高沥青的抗剪切变形能力。温度为40℃时，相同粒径的不同掺量纳米氧化锌的复合剪切模量相差较大，说明在低温时纳米氧化锌对沥青的性能影响较大。随着温度的升高，各个掺量的G*的差值逐渐削弱，同时高温下纳米氧化锌对沥青性能的影响逐渐减弱。

相位角δ是反映沥青弹性变形和黏性变形对比关系的重要指标。相位角数值越大，变形之后的沥青恢复成原样的能力就越差。由图4中相位角随温度的变化曲线中可以看出纳米氧化锌对于相位角的变化并不明显，各个粒径不同掺量的相位角数值变化规律高低起伏大抵相似。

车辙因子G*/sinδ是美国公路战略研究计划SHRP中评价高温性能的其中一项重要指标。通过图5的曲线变化可看到：温度在40℃～50℃区间时，G*/sinδ的值下降非常迅速，反映了改性沥青在此温度区间内的温度敏感性极高，抗变形的能力显著下降；但随着温度的逐渐升高，曲线变化逐渐趋于平滑，反映了改性沥青在此温度区间内的温度敏感性减弱，抗变形的能力趋于稳定。

频率扫描试验可模拟路面实况，低频相当于低速行驶，高频则相当于高速行驶。本文中所有沥青试样都参照表3中的相关参数进行频率扫描，并分别对相同粒径下不同掺量的纳米氧化锌改性沥青和相同掺量下不同粒径的纳米氧化锌改性沥青在温度为60℃时进行试验。试验结果见图6所示。

通过分析图6可以得到：随着频率逐渐升高，车辙因子G*/sinδ呈线性上升。在相同粒径下不同掺量的纳米氧化锌改性沥青中，每种粒径的车辙因子较大值分别为掺量为3%和5%的纳米氧化锌改性沥青；在相同掺量下不同粒径的纳米氧化锌改性沥青中，每种掺量的车辙因子较大粒径分别为30nm、50nm的纳米氧化锌改性沥青，并且掺量为3%、5%的纳米氧化锌改性沥青的车辙因子值较大。车辙因子增大，说明沥青逐渐体现出弹性性能，黏度随频率的增大而增大，抗变形的能力也就增强。

图6车辙因子随频率变化

由于黏弹性材料随着时间的变化会产生应力松弛现象，应力～应变响应相比其他材料是滞后的。其应力～应变响应在材料处于线黏弹性区间时满足Blotzmann叠加原理[10]。Han在Blotzmann叠加原理的基础上对lgG′(ω)～lgG″(ω)的关系进行了进一步的推导(其中G′(ω)为储能模量、G″(ω)为损耗模量)。这种储能模量G′和损耗模量G″的双对数图像被称作Han图，同时也可用来考察共混体系之间的相容性[11,12,13]。

一般，均相聚合物体系的Han曲线与多相聚合物的Han曲线的根本差异在于有无温度依赖性(均相聚合物体系不存在温度依赖性，多相聚合物存在温度依赖性)。那么，我们就可以将把曲线开始出现温度依赖性的那个临界温度当成多组分聚合物的相分离温度[14]。此外，用Han图判断聚合物相容性的好坏，须满足两个基本要求：(1)不同温度下的G′～G″双对数曲线可以叠加在一起；(2)低频端曲线的斜率等于或接近2。通过上述的两个要求，我们可以判断改性剂与沥青的相容性[10]。

本文对70号基质沥青和不同粒径、不同掺量的纳米氧化锌改性沥青分别进行了Han曲线分析，通过观察斜率k的变化从而分析沥青的相态结构。研究对象的Han曲线斜率越接近2,说明其越接近均相聚合物。结果如图7、表4所示。

图7温度扫描作用下各种纳米氧化锌改性沥青的Han曲线

表4温度扫描作用下各种纳米氧化锌改性沥青的Han曲线拟合参数

沥青类型

纳米ZnO粒径nm纳米ΖnΟ粒径nm

纳米ZnO掺量%纳米ΖnΟ掺量%

斜率k

R2

基质沥青

0

0

1.3533

0.9987

纳米ZnO
改性沥青

20

1

1.2730

0.9983

3

1.3933

0.9999

5

1.3604

0.9993

30

1

1.3141

0.9996

3

1.3202

0.9998

5

1.4352

0.9977

50

1

1.2966

0.9957

3

1.3726

0.9999

5

1.4513

0.9981

本文根据Han曲线理论，在温度为60℃时频率扫描数据中提取损耗模量与储能模量，并分别取对数进行分析，如图7。对图7中的曲线进行线性拟合得到表4中的结果。

由图7、表4可以看出，温度扫描下的纳米氧化锌改性沥青Han曲线拟合R2均在0.99以上，具有较高的拟合精度。其中，基质沥青的斜率为1.3533,粒径为20nm、30nm、50nm的纳米氧化锌改性沥青中不同掺量下最大的Han曲线斜率分别为：1.3933、1.4352、1.4513;相比基质沥青Han曲线斜率，3种纳米氧化锌改性沥青斜率最大值分别增高了2.9%、4.6%、7.2%。经过加入纳米氧化锌的改性沥青Han曲线部分斜率相比基质沥青都增大了，说明加入适当的纳米氧化锌材料可以使沥青与之很好地融合，形成稳定的空间网状结构。

沥青同许多其他有机物一样都会受到氧气、紫外线辐射和温度等因素的影响，这些外部影响会导致沥青变硬，针入度降低，软化点和黏度增加。根据上述试验结果，挑选两组性能较好的氧化锌改性沥青(粒径为30nm和掺量为3%)进行紫外光老化试验。图8是纳米氧化锌改性沥青在经过UV老化之后的表面形态，各种粒径及掺量的纳米氧化锌改性沥青经过UV老化之后表面都出现了相近程度的褶皱，颜色呈亮蓝色。

图8经过紫外光老化前后的纳米氧化锌改性沥青

(1)纳米氧化锌改性沥青在相同温度下的老化前后复合剪切模量G*与相位角δ变化。

图9为3%掺量的纳米氧化锌改性沥青经过4d紫外光老化试验前后复合剪切模量与相位角的比较。图10为粒径为30nm的纳米氧化锌改性沥青经过4d紫外光老化试验前后复合剪切模量与相位角的比较。

图9不同温度下掺量为3%的纳米氧化锌改性沥青不同粒径下UV老化前后G*与δ的变化

由图9、图10可以看出，纳米氧化锌改性沥青在经过紫外光老化后的复合剪切模量G*与相位角δ的整体变化趋势是一致的，即在经过紫外光老化之后复合剪切模量均呈现出增大的趋势，相位角呈现出减小的趋势。其中，粒径为30nm和掺量为3%的纳米氧化锌改性沥青老化前后的复合剪切模量与相位角的变化幅度相比其他两种粒径与掺量是最小的。由此可以说明：老化后相位角减小幅度减慢，体现出紫外光老化后纳米氧化锌改性沥青的黏性性能得到一定程度的恢复，即纳米氧化锌可以改善基质沥青的抗紫外光老化的能力。

图10不同温度下粒径为30nm的纳米氧化锌改性沥青在不同粒径下UV老化前后G*与δ的变化

已有学者研究出一种名为复数模量老化指数的评价指标，可以很好地反映沥青的耐老化程度[15,16],即：

复数模量老化指数数值越小，说明沥青试件受老化的影响越小，抗老化性能越好。复数模量老化指数数值越大，说明改性沥青老化越严重。

由图11可知，加入纳米氧化锌的改性沥青老化性能均大幅提高。其中，3%与5%的效果较好；50nm与30nm的数值偏小，抗老化性能良好。

图11粒径为30nm及掺量为3%的纳米氧化锌改性沥青的复数模量老化指数

Black曲线一般用于对聚合物共混体系的研究，Black曲线可以很好地分析动态剪切流变试验得到的数据，因为它们不需要对数据进行进一步地分析即可根据在不同测试温度下测得的数据创建一条曲线。由于Black曲线是以复合剪切模量和相位角为横纵坐标绘制而成的曲线图，故而测试温度如何发生改变，结果都不会被影响[17,18],这也意味着温度测量中的错误不会显示在Black曲线中[19]。通过Black曲线可以很直观地看出改性沥青的相态结构变化。在不同温度下流变数据可绘制在同一个图形中，且可以形成一条连续的曲线，则说明聚合物与沥青的相容性好[20]。

本文运用Black曲线来分析纳米氧化锌与沥青的相容性及老化的影响。根据Black曲线规定，以复合剪切模量、相位角为横坐标和纵坐标进行绘图。结果如图12、图13所示。

由图12、图13可以直观地看出都形成了比较顺滑连贯的曲线，即代表3种粒径的纳米氧化锌与基质沥青的相容性都较好，紫外光老化的影响表现为复合剪切模量的持续增加和相位角的减小；曲线向低相位角偏移。因此，可以得到老化后流变的变化体现在沥青刚度的增大和更大比例的弹性行为。

本文基于流变学的原理，先通过动态剪切流变试验(应变扫描试验、温度扫描试验、频率扫描试验),结合Han曲线和Black曲线分析了纳米氧化锌改性沥青的相态结构；再通过紫外光老化试验进行对比。

图12频率扫描下掺量为3%的纳米氧化锌改性沥青老化前老化后的Black曲线

图13频率扫描下粒径为30nm的纳米氧化锌改性沥青老化前老化后的Black曲线

(1)通过应变扫描试验主要从复数剪切模量、相位角等指标体现纳米氧化锌改性沥青的黏弹特性。结果显示：纳米氧化锌改性沥青的线黏弹性范围在0～23.8%范围内为有效区间，超过23.8%后线黏弹性将失效。

(2)通过温度扫描试验可得：随着温度的升高，纳米氧化锌改性沥青表现出黏性流体的特征。分别对不同粒径及不同掺量的纳米氧化锌改性沥青进行试验发现：低温时纳米氧化锌对沥青的性能影响较大，高温下纳米氧化锌对沥青性能的影响逐渐减弱。通过频率扫描试验分析车辙因子的数据可得：随着频率的增大，各改性沥青表现出弹性固体的特征。

(3)通过Han图拟合曲线及Black曲线分析可以看出，不同改性沥青的斜率存在一定差异，其中掺量为3%、5%的氧化锌改性沥青的斜率最接近于2,说明在其掺量下的纳米氧化锌与基质沥青的相容性要比其他几种改性沥青好，说明加入适当的纳米氧化锌材料可以使沥青与之很好地融合，形成稳定的空间网状结构。

(4)通过紫外光老化试验后进行老化前后的对比发现：纳米氧化锌可以有效地控制沥青的老化性能，且掺量越大，老化前后的复合剪切模量与相位角的变化幅度越小。

(5)考虑到成本问题，鉴于3%与5%的纳米氧化锌各个性能上都较接近，掺量为3%的纳米氧化锌也同样可以在沥青中发挥出很好的效力，故推荐3%掺量的纳米氧化锌作为最佳掺量。

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